摘 要： 以PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物 (F127, Ma=12 600) 為表面活性劑, 與鋁源AlCl₃通過原位合成法制備了F127-MoO₃/Al₂O₃催化劑, 并對(duì)催化劑進(jìn)行了FT-IR、XRD、FE-SEM和N2吸附-脫附等表征?？疾炝瞬煌磻?yīng)條件對(duì)模型油催化氧化脫硫效果的影響。結(jié)果表明, 表面活性劑F127的加入促進(jìn)了MoO₃在Al₂O₃表面的高度分散, 提高了催化劑的比表面積、平均孔徑和孔容;對(duì)于10.0 m L模型油 (硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為400μg/g) , 在催化劑質(zhì)量為0.06 g, 氧化劑用量為0.03 m L, 反應(yīng)溫度為70℃, 反應(yīng)時(shí)間為23 min時(shí), 苯并噻吩 (BT) 的脫除率接近100%, BT被氧化成BTO₂;催化劑重復(fù)使用5次后, 仍具有較高活性。

燃料油中的含硫化合物燃燒轉(zhuǎn)化為SOx是大氣污染和酸雨形成的重要來源之一, 而且會(huì)對(duì)一些控制和處理污染物的設(shè)備構(gòu)成腐蝕破壞[1-2]。為了減少污染, 世界各國制定了更加嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī), 我國2018年將全面實(shí)施國五排放標(biāo)準(zhǔn), 硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)指標(biāo)限值為10μg/g, 因此生產(chǎn)低硫甚至無硫燃料油成為必然的趨勢[3]。具有反應(yīng)條件溫和, 不消耗大量氫氣, 投資少, 且對(duì)加氫脫硫 (HDS) 難以脫除的苯并噻吩及其衍生物有很好的脫除效果的氧化脫硫 (ODS) 工藝成為深度脫硫技術(shù)研究的熱點(diǎn)[4-5]。

對(duì)于ODS工藝, 研究的重點(diǎn)是開發(fā)出高活性、高穩(wěn)定性且成本低的氧化脫硫催化劑。負(fù)載型鉬基催化劑以其優(yōu)越的氧化脫硫催化性能而受到廣泛關(guān)注[6-7]。常用的鉬基催化劑載體有活性炭、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋁等, 其中氧化鋁由于具有可調(diào)的孔徑、較高的熱穩(wěn)定性、低廉的成本等成為工業(yè)和學(xué)術(shù)界研究的焦點(diǎn)[8]。筆者選用H2O2作為氧化劑, 以F127為表面活性劑, 采用沉淀法制備了F127-Mo O3/Al2O3催化劑, 并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征, 以苯并噻吩 (BT) 正辛烷溶液為模型油, 研究了其催化模型油氧化脫硫性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

鉬酸銨 (分析純) 、氯化鋁 (分析純) 、雙氧水 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%, 分析純) 、氨水 (分析純) 、甲醇 (分析純) 、乙醇 (分析純) 、正辛烷 (化學(xué)純) , 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);苯并噻吩 (BT, 分析純) , Aladdin公司生產(chǎn);聚醚F127 (化學(xué)純) , 薩恩化學(xué)技術(shù) (上海) 有限公司生產(chǎn)。

1.2 儀器與設(shè)備

傅里葉變換-紅外光譜儀 (FT-IR) , Bruker VERTEX 70型, 德國Bruker公司生產(chǎn);X射線衍射儀 (XRD) , Xpert Pro型, Cu Kα輻射, 荷蘭Philips公司生產(chǎn);場發(fā)射掃描電子顯微鏡 (FE-SEM) , Nova400 Nano型, 美國FEI公司生產(chǎn);比表面積和孔隙率分析儀 (BET) , Quadrasorb SI型, 美國康塔儀器有限公司生產(chǎn);氣相色譜儀 (HP-6890) , FID檢測器, HP-5毛細(xì)管柱, 美國Agilent公司生產(chǎn);全譜直讀等離子體發(fā)射光譜議 (ICP-AES) , IRIS Advantage ER/S型, 美國Thermo Elemental公司生產(chǎn);氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 (GC-MS) , ISQ型, 美國Thermofisher公司生產(chǎn)。

1.3 催化劑的制備

室溫條件下, 將0.67 g鉬酸銨和3.17 g 三氯化鋁分別溶于5.0 m L去離子水中備用, 向三口燒瓶中依次加入水、乙醇和氨水[V (水) ∶V (乙醇) ∶V (氨水) =20∶10∶1], 在1 000 r/min的攪拌速率下加入0.38 g F127, 待其充分溶解后依次滴加三氯化鋁溶液和鉬酸銨溶液, 持續(xù)攪拌1 h后將其在室溫下陳化4 h, 經(jīng)過濾洗滌后, 在120℃下干燥12 h, 最后置于管式爐中升溫至540℃焙燒12 h (升溫過程及焙燒第1 h氮?dú)獗Ｗo(hù)) , 將焙燒后的催化劑標(biāo)記為F127-Mo O3/Al2O3;為了考察表面活性劑F127對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的影響, 不加F127用同樣方法進(jìn)行合成得到對(duì)比催化劑, 標(biāo)記為Mo O3/Al2O3。

1.4 氧化脫硫反應(yīng)

量取1.02 m L BT溶解于1 000 m L的正辛烷中, 得到硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為400μg/g的BT模型油。稱取一定量的預(yù)先干燥過的催化劑放入圓底燒瓶中, 然后向其中加入10.0 m L BT模型油, 在冷凝回流和電磁攪拌條件下進(jìn)行水浴恒溫加熱, 待模型油的溫度達(dá)到設(shè)定溫度后, 向其中加入一定量的H2O2, 進(jìn)行催化氧化脫硫反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束后, 迅速取出圓底燒瓶并置入冰水浴中冷卻, 待其充分冷卻后, 通過離心操作分離出催化劑和模型油。利用氣相色譜儀對(duì)上層有機(jī)相進(jìn)行含硫檢測, 計(jì)算模型油的脫硫率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

Mo O₃、Mo O₃/Al₂O₃和F127-Mo O₃/Al₂O₃的紅外光譜如圖1所示。由圖1中譜線1可以看出, 1000cm以下的峰歸屬為鉬氧物種特征峰, 其中988 cm處的吸收峰為MoO雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰, 878、821 cm和634 cm處的譜峰為Mo—O—Mo鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰[9]。由圖1中譜線2和譜線3可以看出, 鉬氧物種的出峰被載體氧化鋁的Al—O鍵在870 cm附近的伸縮振動(dòng)峰和該鍵在650cm附近的彎曲振動(dòng)峰覆蓋, 表明MoO₃在載體Al2O3表面得到較好分散[10]。

圖1 催化劑的FT-IR圖譜

1—Mo O3;2—Mo O3/Al2O3;3—F127-Mo O3/Al2O3

鉬酸銨、Mo O3/Al₂O₃和F127-Mo O₃/Al₂O₃的XRD圖譜如圖2所示。由圖2可以看出, 對(duì)于540℃焙燒后的鉬酸銨, 在2θ=13、23、25、27、34、39、46、50、53、60°等位置檢測到了Mo O₃的特征衍射峰[11]。催化劑Mo O3/Al2O3也出現(xiàn)了MoO₃結(jié)構(gòu)單元的特征衍射峰, 說明催化劑Mo O₃/Al₂O₃中含有晶態(tài)MoO₃;而對(duì)于F127-Mo O₃/Al₂O₃, Mo O₃結(jié)構(gòu)單元的特征衍射峰并未出現(xiàn), 活性中心MoO₃在載體Al₂O₃上分散性較Mo O₃/Al₂O₃催化劑更好, 催化劑總體表現(xiàn)為無定型結(jié)構(gòu)。F127-Mo O3/Al2O3中, 鉬酸銨的活性中心MoO₃在Al2O3載體高度分散, 這些結(jié)構(gòu)特征有利于提高活性中心Mo O3與BT接觸幾率, 充分地發(fā)揮MoO₃的催化活性, 提高催化劑對(duì)BT模型油的脫除率[12]。

圖2 催化劑的XRD圖譜

1—鉬酸銨;2—Mo O3/Al2O3;3—F127-Mo O3/Al2O3

Mo O3/Al2O3和F127-Mo O3/Al2O3的掃描電鏡圖如圖3所示。從圖3中可以看出, Mo O3/Al2O3催化劑整體孔隙較少, 表面光滑;F127-Mo O3/Al2O3催化劑整體蓬松多孔, 主要是由于表面活性劑F127的加入使得催化劑在高溫焙燒過程中有較多的氣體逸出, 在催化劑內(nèi)部和表面形成大量的孔洞, 蓬松多孔的結(jié)構(gòu)更有利于催化劑對(duì)BT的吸附, 進(jìn)而對(duì)其進(jìn)行催化氧化, 達(dá)到高效脫除BT的目的[13]。

圖3 催化劑的FE-SEM圖

F127-Mo O3/Al2O3的吸附-脫附等溫線和孔徑分布情況如圖4所示。根據(jù)IUPAC的分類標(biāo)準(zhǔn), F127-Mo O3/Al2O3的吸附脫附等溫線符合Ⅲ型吸附等溫線[14]。F127-Mo O3/Al2O3的孔徑分布基本全部集中在4.00~30.00 nm之間。Mo O3/Al2O3和F127-Mo O3/Al2O3的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。由表1可以看出, F127-Mo O3/Al2O3的平均孔徑為5.12 nm, 比表面積為219.71 m/g, 孔容為0.281 cm/g, 均高于催化劑Mo O3/Al2O3。表面活性劑F127在催化劑形成過程中起到有效的擴(kuò)孔作用, 使得催化劑的比表面積、總孔體積和平均孔徑均增加。而較大的比表面積和孔容以及合適的孔徑分布更有利于活性中心Mo O3顯露在催化劑的表面, 顯著增加催化氧化過程中BT與催化劑活性中心的接觸幾率, 提高催化劑脫硫效率。

圖4 F127-Mo O3/Al2O3的吸附-脫附等溫線和孔徑分布

表1 催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 模型油的氧化脫硫

2.2.1 催化劑質(zhì)量對(duì)脫硫率的影響

在H2O2的用量為0.03 m L, 反應(yīng)溫度為70℃, 反應(yīng)時(shí)間為25 min時(shí), 分別研究了F127-Mo O3/Al2O3和Mo O3/Al2O3的質(zhì)量對(duì)BT模型油氧化脫硫率的影響, 結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看出, 隨著催化劑質(zhì)量的增加, BT模型油的脫硫率逐漸升高, 在相同的催化劑質(zhì)量條件下, 催化劑F127-Mo O3/Al2O3對(duì)BT模型油的脫除率明顯高于催化劑Mo O3/Al2O3。當(dāng)催化劑F127-Mo O3/Al2O3的質(zhì)量為0.06 g時(shí), BT的脫除率接近100%, 因此, 選擇F127-Mo O3/Al2O3的質(zhì)量0.06 g作為催化氧化脫除BT模型油的最佳催化劑質(zhì)量。

圖5 催化劑質(zhì)量對(duì)BT脫除率的影響

1—F127-Mo O3/Al2O3;2—Mo O3/Al2O3

2.2.2 氧化劑用量對(duì)脫硫率的影響

在催化劑F127-Mo O3/Al2O3或Mo O3/Al2O3質(zhì)量為0.06 g, 反應(yīng)溫度為70℃, 反應(yīng)時(shí)間為25 min時(shí), 考察了雙氧水用量對(duì)BT模型油氧化脫硫率的影響, 結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出, BT模型油的脫硫率隨著H2O2用量的增加呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢, H2O2用量增加會(huì)增加反應(yīng)中間體過氧金屬化合物的生成量, 有利于加快反應(yīng)速率;進(jìn)一步提高H2O2用量時(shí), 脫硫率出現(xiàn)下降, H2O2用量增加的同時(shí)也會(huì)給反應(yīng)體系帶來更多的H2O, 制備的F127-Mo O3/Al2O3和Mo O3/Al2O3都具有親水性能, 更傾向于向反應(yīng)體系生成的水相中轉(zhuǎn)移, 降低其在模型油中的分散性, 導(dǎo)致催化劑活性降低[15]。對(duì)于催化劑F127-Mo O3/Al2O3, 當(dāng)H2O2的用量為0.03 m L時(shí), 其催化氧化脫除BT模型油的脫硫率最佳, 接近100%。所以F127-Mo O3/Al2O3的最佳氧化劑用量為0.03 m L。

圖6 H2O2用量對(duì)BT脫除率的影響

1—F127-Mo O3/Al2O3;2—Mo O3/Al2O3

2.2.3 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響

在催化劑F127-Mo O3/Al2O3或Mo O3/Al2O3質(zhì)量為0.06 g, H2O2用量為0.03 m L, 反應(yīng)時(shí)間為25 min時(shí), 考察反應(yīng)溫度對(duì)BT模型油氧化脫硫率的影響, 結(jié)果如圖7所示。從圖7中曲線1可以看出, 隨著反應(yīng)溫度的升高, 催化劑F127-Mo O3/Al2O3對(duì)BT的脫除率逐漸升高, 在反應(yīng)溫度為70℃時(shí), BT的轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到97.30%;在反應(yīng)溫度為80℃時(shí), BT的轉(zhuǎn)化率接近100%。從圖7中曲線2可以看出, 隨著反應(yīng)溫度的升高, 催化劑、Mo O3/Al2O3對(duì)BT的脫除率逐漸升高, 但是相同條件下的脫硫率明顯低于催化劑F127-Mo O3/Al2O3。然而, 反應(yīng)溫度為80℃時(shí), 不僅會(huì)使脫硫操作成本升高, 還會(huì)加快H2O2的分解速率。因此, F127-Mo O3/Al2O3脫除BT模型油的最佳反應(yīng)溫度為70℃。

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)BT脫除率的影響

1—F127-Mo O3/Al2O3;2—Mo O3/Al2O3

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫率的影響

在催化劑F127-Mo O3/Al2O3或Mo O3/Al2O3質(zhì)量為0.06 g, H2O2用量為0.03 m L, 反應(yīng)溫度為70℃時(shí), 考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)BT模型油氧化脫硫率的影響, 結(jié)果如圖8所示。由圖8中曲線1可以看出, 隨著反應(yīng)時(shí)間的增加, BT模型油的脫硫率逐漸升高, 在反應(yīng)時(shí)間為23 min時(shí), 脫硫率接近100%。而從圖8中曲線2中可以看出, 反應(yīng)進(jìn)行到23 min時(shí), BT的脫除率僅為63.50%。在相同反應(yīng)條件下, 催化劑F127-Mo O3/Al2O3的催化活性均優(yōu)于催化劑Mo O3/Al2O3。

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)BT脫除率的影響

1—F127-Mo O3/Al2O3;2—Mo O3/Al2O3

2.3 BT氧化產(chǎn)物的分離與分析

在催化劑F127-Mo O3/Al2O3催化氧化脫除BT模型油的最佳反應(yīng)條件下進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn), 實(shí)驗(yàn)結(jié)束后用氣相色譜儀檢測模型油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù), 結(jié)果并未檢測到含硫化合物。將進(jìn)行脫硫反應(yīng)后的催化劑F127-Mo O3/Al2O3用甲醇洗滌30 min, 然后將甲醇洗滌液和催化劑離心分離, 并用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)甲醇溶液進(jìn)行檢測, 氧化產(chǎn)物質(zhì)譜圖如圖9所示。通過與標(biāo)準(zhǔn)NIST譜庫對(duì)比可以得出, 圖9中m/z=166.08所對(duì)應(yīng)的峰歸屬為苯并噻吩砜 (BTO2) 的分子離子峰, BT幾乎全部被氧化成BTO2, 并且BTO2被催化劑表面吸附, 反應(yīng)后的模型油中幾乎不含BT和BTO2。

圖9 BT氧化產(chǎn)物MS圖譜

2.4 催化劑重復(fù)使用性

在最佳反應(yīng)條件下, 利用催化劑F127-Mo O3/Al2O3進(jìn)行催化氧化脫硫反應(yīng), 反應(yīng)結(jié)束后將催化劑F127-Mo O3/Al2O3與模型油分離后回收, 并用甲醇浸泡10 min后過濾, 在105℃的干燥箱內(nèi)干燥再生。催化劑再生后在最佳實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行脫硫反應(yīng), 并進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn), 結(jié)果如表2所示。從表2中可以看出, 當(dāng)催化劑重復(fù)使用5次后, BT的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到93.80%, 仍具有較好的脫硫活性, 表明催化劑F127-Mo O3/Al2O3具有良好的重復(fù)使用性能。對(duì)脫硫前后催化劑F127-Mo O3/Al2O3中的Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行ICP-AES檢測, 檢測結(jié)果為Mo與Al2O3的質(zhì)量比由重復(fù)使用5次前的30.72%降低為28.91%, 可見在反應(yīng)過程中F127-Mo O3/Al2O3中的Mo O3有少量發(fā)生溶脫, 而且強(qiáng)極性的氧化產(chǎn)物BTO2在催化劑的使用過程中也會(huì)有所殘留, 因此, 重復(fù)使用時(shí)催化劑F127-Mo O3/Al2O3對(duì)BT模型油的脫除率有所降低[16]。

表2 催化劑的重復(fù)使用性能研究

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